Sydney Bristow, une jeune et séduisante étudiante d'une vingtaine d'années, suit des cours à l'université, rien de plus normal. Mais sous ses apparences timides et sans histoires, se cache en fait un agent secret de la division SD-6, une soi-disant cellule secrète de la CIA, qui l'a recrutée l'année de son entrée à l'université. La jeune fille maîtrise parfaitement les arts martiaux, parle plusieurs langues étrangères, et possède toutes les qualités requises pour une espionne. Il ne lui est donc pas facile, de mêler études, vie sociale et activités clandestines, surtout si celles-ci la conduisent dans des pays lointains mais notre Sydney saura faire la part des choses et prendre les devants surtout lorsque sa vie familiale et personnelle se retrouve directement attaquée. Mais sa vie va basculer lorsqu'elle retrouvera son petit ami, Danny, qui venait de la demander en mariage, mort dans sa baignoire. Sydney lui avait révélé son identité d'agent secret et en brisant la règle du silence, elle l'avait condamné à mort et mit sa propre vie en jeu. Celle-ci est persuadé que ce n'est pas l'oeuvre de la C.I.A, pourtant, son père, Jack Bristow, lui aussi appartenant au SD-6, lui révèlera qu'on lui a mentit à propos des intention de la division secrète qui l'a engagée ; le SD-6 n'est nullement lié au C.I.A et c'est une branche de l'Alliance, une agence qui poursuit des objectifs plus personnels et malhonnêtes, en opposition avec les intérêts du gouvernement. Sydney réalise alors qu'elle travaille pour l'ennemi qu'elle pensait combattre. Elle se tourne alors vers la vraie C.I.A et décide de communiquer les informations qu'elle possède sur le SD-6, devenant ainsi un agent double comme son père. Sous l'autorité de Michael Vaughn, un séduisant agent de la C.I.A, elle devra continuer ses missions pour le SD-6 tout en rendant compte à la C.I.A. La lutte contre le SD-6 ne fait que commencer...